由于多种贵金属经常一起使用，因此设计分离它们并纯化和回收每种 PGM 的技术非常重要。初，通过应用分析化学方法中采用的一系列沉淀-溶解步骤，在氧化氯浸出液中溶解后分离 贵金属。这是 19 世纪 70 年代中期之前常见的路线。从那时起，主要精制公司通过实施更有效的溶剂萃取分离技术以及在较小程度上的离子交换技术，进行贵金属回收，大大改进了他们的工艺。
在几乎所有贵金属回收系统中，铑是通过复杂的沉淀技术而不是通过更现代和更有效的溶剂萃取技术回收的后一种金属。大多数PGM精炼厂认为用于回收铑的沉淀方案-溶解方案由于其众多缺点而不能令人满意。这是一个漫长的过程，有时需要长达 4 到 6 个月才能终回收纯铑金属，因此在加工厂中锁定的金属价值很高。该技术也相当繁琐，因为必须进行多次沉淀以确保终产品具有可接受的纯度，这使得整个过程劳动密集且成本高。
在沉淀纯化法中，步涉及从RhCl 6 3-形成亚硝酸盐络合物[Rh(NO 2 ) 6 ] 3-。由于这种络合物对水解极为稳定，因此可以用NaOH中和不纯的含铑溶液，以便通过水解沉淀一些杂质。在过滤阶段之后，溶液中的铑与铵和钠（来自 NaOH）一起沉淀为 Na(NH 4 ) 2 [Rh(NO 2 ) 6 ]，这是对也可能存在于铑溶液中的其他 PGM 的部分选择性沉淀步骤。然而，对于这种沉淀，重要的是使用高浓度的氨以抑制这种铑络合物的溶解度以实现几乎完全的铑沉淀。在另一个过滤阶段之后，将沉淀物重新溶解在 HCl 中，并且根据溶液的纯度，该过程重新开始硝化步骤。
正是这种沉淀-溶解阶段的循环使该过程效率低下且劳动密集。一旦氨-亚硝酸铑络合物达到可接受的纯度，终溶解在HCl中，然后用氨沉淀铑，得到(NH 4 ) 3 [RhCl 6 ]。不仅重要的是氨的浓度高以抑制铑化合物的溶解度，而且氯化物浓度高也很重要，因为沉淀的是六氯络合物，因此六氯络合物必须在解决方案。后一步包括将铑直接从该溶液中用甲酸还原为金属态，或在 H 2存在下煅烧配合物1000℃左右的气体。
如上所述，贵金属铑回收具有很高的价值，随着对利用铑的催化剂的需求迅速增加，开发更有效的回收工艺（如溶剂萃取铑）的需求变得更加迫切。特别是，需要一种从固体废催化剂中回收铑的方法。然而，开发此类系统的困难在于含氯水溶液中铑的化学复杂性。
铑的主要氧化态是+III，尽管已知+I和其他氧化态存在，但程度要小得多。铑的阴离子配合物比其他铂族金属更不稳定，而阳离子和中性配合物则非常惰性。
与大多数 d6 构型一样，铑 (III) 很容易与阴离子、卤化物和含氧配体形成八面体配合物。在溶剂萃取方面，由于空间效应，高电荷的 RhCl 6 3-离子特别难以萃取，因为很难将三个有机分子包裹在单个阴离子周围。